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01 高分子材料发展现状 高分子材料，因其具有质轻、高强度、耐温、耐腐蚀等优异的性能，现在被广泛应用于高端制造、电子信息、交通运输、建筑节能、航空航天、国防军工等诸多领域，发挥了巨大的作用。 其不仅是国民经济的重要基础性产业，也是一个国家先导性的产业； 既属石化行业内的战略新兴产业，也是电子信息、航空航天、国防军工、新能源等战略新兴产业的重要配套材料； 不仅自身技术含量高、附加值高，而且是石化产业转型升级的重要方向。 所以，高分子材料一直是发达国家和跨国公司十分重视的发展领域。这不仅为高分子新材料产业提供了广阔的市场空间，也对其质量性能、可靠性水平、保障能力等提出了更高要求。 因此，如何本着节能、低碳和生态发展的原则，最大程度的发挥高分子材料制品的功能，就越来越受到人们的关注。而老化正是影响高分子材料可靠性和耐久性的重要因素。 02 高分子材料的老化类型 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值,这种现象就属于高分子材料的老化。 这不仅造成资源浪费，甚至会因其功能失效酿成更大的事故，而且其老化引起的材料分解也可能会对环境产生污染。 由于聚合物品种不同，使用条件各异，因而有不同的老化现象和特征。总的来说，高分子材料的老化可归为以下四种类型的变化： 1.外观的变化 出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的变化。 2.物理性能的变化 包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化。 3.力学性能的变化 拉伸强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、应力松驰等性能的变化。 4.电性能的变化 如表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。 03 造成高分子材料老化的因素 1.宏观分析 因为高分子聚合物在加工、使用过程中，会受到热、氧、水、光、微生物、化学介质等环境因素的综合作用, 其化学组成和结构会发生一系列变化，物理性能也会相应变坏，如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等, 这些变化和现象就称为老化。 2.微观分析 高分子聚合物在热或光的作用下会形成激发态的分子，当能量足够高，分子链就会断裂形成自由基，自由基可以在聚合物内部形成链式反应，继续引发降解，也可能引起交联。 如果环境中存在氧气或臭氧，还会诱发一系列氧化反应，形成氢过氧化物（ROOH），并进一步分解成为羰基。 如果聚合物中存在残余的催化剂金属离子，或在加工、使用中带入金属离子如铜、铁、锰、钴等，会加速聚合物的氧化降解反应。 在新材料开发或改进中，为验证其使用寿命或防老化效果，就需要进行老化测试。常见的老化测试有自然老化和试验室加速老化。 1.自然老化 自然老化就是将材料试样直接暴晒在自然环境下。通常样品以一定的角度安装在暴晒架上，常见的暴晒角度有5 °、45 °、90 °。相关的测试标准有ISO 877 Plastics — Methods of exposure to solarradiation；ISO2810 Paints and varnishes - Natural weathering of coatings - Exposure andassessment；ASTMG7 Standard Practice for Atmospheric Environmental Exposure Testing ofNonmetallic Materials等。 自然老化试验方法简便，成本较低，但是其试验周期太长，影响产品设计的优化进度。而且，由于是天然环境，气候条件无法控制，为保证试验结果的再现性，试验场地的选择尤为重要。美国1931年在南佛罗里达建立天然气候场，是美国标准的湿热气候暴晒场。在亚利桑那中部建立的试验场，则是标准的干热暴晒场。我国的国家机动车产品质量监督检验中心吐鲁番暴晒试验场，也是典型的干热气候暴晒场。吐鲁番地区5-8月最高气温均在40 ℃以上，极端最高气温49.6 ℃，年平均降水量仅为8 mm。而海南琼海的暴晒场，则是典型的湿热气候条件。年平均温度27.4 ℃，年均降水量高达2134 mm。
典型暴晒场环境数据见表2。
2.试验室加速老化 为加快试验周期，更快的得到老化数据，试验室通常使用人造光源模拟日光辐射，匹配不同的温湿度及淋雨条件等，可以模拟各种自然气候。 1） 光源的选择 常用的人造光源有氙弧灯、金属卤素灯及紫外荧光灯。紫外荧光灯在中波紫外和短波紫外范围内，能很好的模拟日光。而氙弧灯和金属卤素灯在全光谱均能很好的模拟日光。因此，使用氙灯和金属卤素灯作为光源的试验箱，能很好的模拟日光辐射，而使用荧光紫外灯的老化箱，其目的并不在于仿制日光，而只是模拟日光的老化效果。除此之外，市场上还有以碳弧灯作为光源的老化箱。但碳弧光谱与日光光谱并没有很好的相关性，使用碳弧灯测试是历史原因。 2） 加速老化的相关性 相关性是指，试验室加速老化的结果与材料在实际使用环境中发生老化的结果的一致性程度。加速老化试验，只有具有相关性，才能真正反映材料的耐候性能，真实预测材料的使用寿命。不合理的加速试验，会降低测试的相关性，甚至失去意义。
表3 常见的降低相关性的错误测试
3）试验室加速老化的发展趋势 如开篇提到的，材料老化的影响因素有日光辐射、温度、水和其他因素。材料的老化是这些因素共同作用的结果，但并不是简单的各种因素影响效果的叠加，还需要考虑其间的协同作用。因此，更全面的模拟材料的实际使用环境，能够得到具有更好相关性的结果。例如ISO 20340标准，试验以7天为1个周期，第1至3天根据ISO 11507进行具有明暗周期的紫外测试，第4至6天根据ISO 9227进行盐雾测试，第7天进行（-20±2）℃的低温测试。与传统的耐候性测试相比，综合了更多的老化影响因素，更符合材料的实际使用工况，因此更能反映材料的实际老化情况。我们知道，霉菌、臭氧浓度等，都对塑料制品的老化有重要影响，如何在测试中综合更多的老化因素，将是试验室加速老化的发展方向之一。
05 高分子材料抗老化的方法 目前，改善和提高高分子材料防老化性能的主要方法有以下几种： 1.物理防护（如加厚、涂装、外层复合等） 高分子材料的老化，特别是光氧老化，首先是从材料或制品的表面开始，表现为变色、粉化、龟裂、光泽度下降等，然后逐渐往内部深入。薄制品比厚制品更容易提早失效，因此通过加厚制品的方法可以延长制品的使用寿命。对于易老化的制品，可以在其表面涂覆或涂布一层耐候性好的涂层，或在制品外层复合一层耐候性好的材料，从而使制品表面附上一层防护层，从而延缓老化进程。 2.改进加工工艺 很多材料在合成或制备过程中，也存在老化的问题。如，聚合过程中热的影响、加工过程中的热氧老化等等。那么相应地，可以通过在聚合或加工过程中增加除氧装置或抽真空装置等减缓氧气的影响。但这种方法只能保证材料在出厂时的性能，而且这种方法只能从材料的制备源头实施，无法解决其在再加工和使用过程中的老化问题。 3.高分子材料的结构设计或改性 很多高分子材料分子结构中存在极易老化的基团，那么通过材料的分子结构设计，以不易老化的基团替代易老化的基团，往往可以起到良好的效果。或者是在高分子分子链上通过接枝或共聚的方法引入具有抗老化作用的功能基团或结构，赋予材料本身以优异的抗老化功能，也是研究工作者们常采用的方法，但成本较高，暂且不能实现大规模的生产和应用。 4.添加防老化助剂 目前，提高高分子材料耐老化性的有效途径和常用方法就是添加抗老化助剂，其由于成本较低、且无需改变现有生产工艺而得到广泛应用。这些抗老化助剂的添加方式主要有两种： 助剂直接添加法：即将抗老化助剂（粉末或液体）与树脂等原料直接混合搅拌后挤出造粒或注塑等等。这种添加方式由于简单易行，从而为广大的抽粒和注塑厂所广泛采用。 抗老化母粒添加法：在对产品品质和质量稳定性要求较高的厂家，更多的是采用在生产时添加抗老化母粒的方式。抗老化母粒是以合适的树脂为载体，与多种高效的抗老化助剂混合，再经双螺杆挤出机共挤造粒得到的，其应用优势在于抗老化助剂在母粒制备过程中首先实现了预分散，那么在后期材料加工的过程中，抗老化助剂得到二次分散，达到了助剂在高分子材料基体中均匀分散的目的，不仅保证了产品的质量稳定性，也避免了生产时的粉尘污染，使得生产更为绿色环保。
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发表于 2022-9-14 08:43:30
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