高分子材料的老化失效和寿命预测

zhan_paolo

    聚合物材料在储存和使用过程中，会因受到各种环境因素（如紫外光、热、湿、臭氧、微生物等）和工况因素（如应力、电场、磁场、介质等）的影响而发生光氧降解、热降解、化学降解、生物降解等，导致各项性能逐渐下降，直至破坏。因此，对聚合物材料的老化失效机制及寿命预测研究具有非常重要的意义。以橡胶密封材料为例，它所制备的制品，如垫片、O形圈、皮碗、油封、活门等常在机械装备中处于关键部位，同时又往往是部件或组合件的薄弱环节。若其丧失密封能力就不得不拆开更换，否则可能会导致整个产品报废。

   橡胶老化的实质是橡胶分子链的交联或断裂，多为自动催化氧化机理。橡胶的生胶种类及其组成在很大程度上决定了制品的老化稳定性，如硅橡胶和氟橡胶的耐热性要优于丁腈橡胶（NBR）的；氢化丁腈橡胶（HNBR）的饱和度越高，热稳定性越好；随着丙烯晴（AN）含量增加，NBR的耐油性能和耐老化性能提高，但同时其密封性能和耐低温性能下降。橡胶的硫化体系、稳定体系、填料和增塑剂等都会对基体的老化性能产生影响。对于容易水解或具有一定亲水性的硅橡胶或聚氨酯橡胶，湿度会加速其老化。在使用过程中，橡胶密封材料经常要承受一定的形变量，并与油介质接触，这就使得材料的老化过程不单单是热氧降解过程，还要考虑油介质和应力的影响。

   通常通过加速热氧老化试验对橡胶的寿命进行评价，即在较高温度下进行加速老化试验，将测定结果用Arrhenius公式向使用（服役）温度下进行外推的方法来预测寿命。这就要求在所考察的温度范围内，导致降解的机理不发生变化。在大多数情况下，Arrhenius方法都被证明是适用的，但也有不少研究者报道了橡胶老化的Non-Arrhenius行为并不完全适用。如，Bernstein等在研究氟硅胶的加速老化时发现，其压缩应力松弛行为的Arrhenius曲线在80℃下出现了偏离，使得高温段和低温段表现为两个活化能（73kJ·mol-1和29kJ·mol-1）。由低温段活化能计算得到50%性能损失对应的寿命为17年，而直接由高温段活化能外推得到的寿命则长达900年。如此巨大的差别表明，实际的老化条件与加速老化不同，从而导致老化机理发生变化，或者在不同的温度范围内老化机理发生变化，这都会使得简单的外推结果变得不可靠。但目前的研究工作多从工程应用的实际需求出发，关注的重心放在力学性能（如强度、硬度、压缩永久变形、应力松弛、弹性回复率等）上，关于橡胶在不同条件下的老化机理研究却很少涉及，这就使得寿命预测仍采用加速热氧老化方法，对橡胶使用环境中复杂的温湿度条件的影响、应力效应、介质效应等都有相当多的研究空白。

   橡胶在热氧化过程中会生成各种氧化产物，并在制品的厚度方向存在明显的分布，其交联密度也会发生变化。作者对NBR在空气和润滑油中的热氧老化行为及机理进行了深入研究后发现，NBR在空气中的老化过程可以分为三个阶段。第一阶段主要是添加剂（增塑剂、抗氧剂等）的迁移。第二阶段，氧化反应和交联反应占主导，表现为交联度的增大和硬度的提高，同时弹性回复率下降。到了热氧老化后期的第三阶段，严重的氧化甚至会导致分子链断裂，但此时，NBR的弹性几乎已完全丧失，不能作为密封材料使用。在这个过程中，抗氧剂的含量变化是个很重要的指标，当其含量下降到一个临界值时，弹性回复率会急剧下降，同时硬度会急剧上升，使其丧失使用性能。当NBR在润滑油中热老化时，首先，由于润滑油向橡胶中扩散，使得橡胶能够在较长时间内保持良好的回弹性能。第二，尽管润滑油在一定程度上阻碍了氧气的扩散，但由于橡胶分子链的活动性增强，在油中的氧化程度反而较高。如果是不同黏度的同一类油，则在低黏度油中的氧化程度要高于在高粘度油中的。第三，润滑油对添加剂的萃取作用使得橡胶中添加剂的迁移速度较快。

   作为密封材料使用时，橡胶都会受到应力作用，并随时间发生松弛。Sandia国家实验室的Gillen等研究了不同温度下一定应变量丁基橡胶的应力松弛行为，发现在有应变的条件下应力松弛速度明显加快。

   当橡胶密封材料在动密封和有润滑的情况下使用时，橡胶的摩擦磨损性能则必须考虑。橡胶的摩擦因数是液体、粘接和形变共同的贡献。粘接是分子水平的连接和破坏，随弹性模量的下降而减小，是粘弹性的函数。橡胶的滞后摩擦是耗能过程，伴随内部阻尼，但随弹性模量的下降而增大。磨损是局部破坏，是交联网络分解成小分子的结果。如果是尖锐表面，磨损导致拉伸破坏；如果是钝表面，则导致疲劳破坏。不同的油介质对橡胶摩擦磨损性能的影响也不同，如酯类基础油对NBR力学性能的劣化要比矿物油和聚烯烃合成油（PAO）更严重。

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